分子蒸餾是特殊的液體分離技術，分子蒸餾技術的基本原理及其有別于一般蒸餾技術的特點，而是靠不同物質分子運動平均自由程的差別實現分離。因為是在高真空下操作的蒸餾方法，蒸氣分子的平均自由程大于蒸發表面與冷凝表面之間的距離，從而可利用料液中各組分蒸發速率的差異，對液體混合物進行分離。
分子蒸餾必須在特殊設計蒸發器內才能實現，在特定真空條件下，這時物料蒸汽分子的平均自由程大于蒸發表面與冷凝表面之間的距離，從而可利用料液中各組分蒸發速率的差異，對液體混合物進行分離，當液體混合物沿加熱板流動并被加熱，輕、重分子會逸出液面而進入氣相，由于輕、重分子的自由程不同，因此，不同物質的分子從液面逸出后移動距離不同，若能恰當地設置一塊冷凝板，則輕分子達到冷凝板被冷凝排出，而重分子達不到冷凝板沿混合液排出。
分子蒸餾由于蒸發分子遠重于空氣分子，且大都具有相同的運動方向，所以它們自身碰撞對飛射方向和蒸發速度影響不大。殘氣分子在兩面間呈雜亂無章的熱運動狀態，故殘氣分子數目的多少是影響飛射方向和蒸發速度的主要因素。只要保證冷熱兩面間有足夠的溫度差，冷凝表面的形式合理且光滑則認為冷凝步驟可以在瞬間完成，所以選擇合理冷凝器的形式相當重要。